Bir sigma bağı, iki çekirdek arasında doğrudan bir yörünge örtüşmesine sahipken, bir pi bağı, iki çekirdek arasındaki çizginin her iki tarafında da bir yörünge üst üste binmesine sahiptir. her ikisi de iki atom arasında elektron paylaşımını içerir.
Sigma bağları pi bağlarından daha güçlü ve daha sabittir, çünkü sigma bağlarında daha fazla yörünge üst üste binmesi vardır. İki atom arasında yalnızca bir sigma bağı olabilirken, iki atom arasında sıfır, bir veya iki pi bağı olabilir. Tek, çift ve üçlü bağların her biri sırasıyla bir sigma bağına ve sıfır, bir veya iki pi bağına sahiptir. Sigma bağları molekül şeklini belirler. Pi bağları atomların birbirine daha yakın hareket etmesini sağlar ve sigma ve pi bağlarının birleşimi iki atom arasında daha güçlü ve daha istikrarlı bir bağlantı oluşturur. Pi bağları, her iki atomun paralel, artık p-orbitalindeki elektronlardan oluşur. Sigma bağları hibrit yörüngeler kullanır. Pi bağlarından çıkan elektronların diğer atomlarla reaksiyona girme olasılıkları çok daha yüksektir, çünkü birbirlerine daha az kuvvetli bağlanırlar. Moleküler geometrileri nedeniyle karbon atomları çeşitli hibrit yörüngelere sahip olabilir ve diğer atomlarla tek, çift ve üçlü bağlar oluşturabilir. Bu çok yönlülük, karbonun organik bileşiklerin yapı taşı olmasının sebeplerinden biridir.
