Geçiş metallerinde bulunanlar gibi karmaşık elektron orbitallerine sahip daha büyük atomlar, doğru koşullar altında oktet kuralını aşabilirler. Flor, klor veya oksijen gibi küçük, elektronegatif elementler. Bir örnek, dış değerlik kabuğunda 10 paylaşılan elektrona sahip beş klor atomuna bağlı tek bir fosfor atomu olan fosfor pentaklorürdür.
Bir element yeterince yüksek bir atom numarasına sahip olduğunda, 10 elektrona kadar kapasiteye sahip yeni bir elektron yörünge türü bulunur ve beş taneye kadar tekli bağ sağlar. Fosfor pentaklorür ile olan budur. Bununla birlikte, bu yörüngeden yararlanmak için, bu yörüngeyi kullanan bileşiği oluşturan reaksiyonun enerjik olarak uygun olması gerekir. Bu nedenle, çalışmasını sağlamak için elektronegatiflik olarak da bilinen elektronları çekme ve bağlama kabiliyetine sahip elementlerin dahil edilmesi gerekir. Oksijen elektronegatifliği yüksektir, ancak dış değer kabuğunu tamamlamak için iki elektron gerektirdiğinden, klorlu gibi beş bağlı atomlu bir bileşik oluşturmak pek mümkün değildir. Flor ve klor her biri yalnızca bir tane gerektirir ve bu nedenle bu tür bir yapılandırmayı daha olası kılar.
