Sir Humphry Davy, saf metalin bir kireç ve cıva oksit karışımının elektrolizi yoluyla izole edilmesiyle 1808'de kalsiyumu keşfetti. Bunu, cıva içindeki kireç elektroliziyle kalsiyum amalgam hazırlanmasını inceleyerek başardı.
Kalsiyum terimi, Latince olan calx kelimesinden gelir, yani kireç anlamına gelir. Romalılar kalsit adı altında kireç, kalker ve diğer kalsiyum bileşiklerini hazırlamışlardı. İnsanlar yüzlerce yıldır kireci alçı ve harç oluşturmak için kullandılar.
Antoine Lavoisier, kireci kalsiyum bileşiğini daha da azaltmak için uygun olmadığı için “toprak” olarak sınıflandırdı. Bununla birlikte, kireç olasılığının bilinmeyen bir elementin oksidi olduğunu tahmin etti. Sir Humphry Davy, elektrolizi kullanarak, sodyum ve potasyum azalttığı şekilde nemli kireci azaltmaya çalıştı, ancak deneyi iyi gitmedi. Kireç ve civa oksit karışımı kullanarak tekrar denedi ve kalsiyum ve civadan oluşan bir amalgam üretti. Ancak, bu yeni bir öğenin keşfini doğrulamak için yeterli değildi. Jons Jacob Berzelius da benzer bir deney yaptı ve aynı sonuçları aldı. Davy daha sonra karışıma daha fazla kireç eklemeye karar verdi. Daha fazla amalgam üretti ve cıvatan damıtıldı, böylece başarıyla kalsiyum elde etti.