Şili'deki başlıca şehirler arasında Santiago, Valparaiso, Antofagasta, Puente Alto, Vina del Mar, Temuco, San Bernardo, Rancagua, Arica ve Concepcion bulunmaktadır. Santiago Şili'nin başkenti olarak belirlenmiş olsa da, hükümetin yasama organının merkezi Valparaiso'da bulunuyor.
Şili, Güney Amerika kıtasının güney bölgesinde yer almaktadır. Güney Pasifik Okyanusu ile çevrili Arjantin ve Peru arasında oturur. Ülke yaklaşık 291.933 mil kare toplam alanı kaplamaktadır.
Ülkenin kongre organı Valparaiso'da ikamet etmesine rağmen, Santiago sadece ekonomik merkez değil, aynı zamanda ulusun siyasi merkezi olarak da kabul edilir. Şili'deki diğer şehirler Chillan, Calama, Curico, Iquique ve La Serena'dır.
